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NACE MR0103-2015 腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂材料的选择发布时间:2025-03-06   浏览量:42次

1、范围

本国际标准规定了酸性石油精炼环境和含H2S气体或H2S溶解在带或不带烃的水相介质中的相关处理环境抗硫化应力开裂材料的要求。本国际标准不包括,也没有计划包含设计规范。H2S湿气的其他开裂形式,环境开裂、腐蚀和其他失效模式不在本国际标准规定的范围之内。以供精炼厂"、设备制造商、工程承包商和建筑承包商使用。

本国际标准专门用于防止精炼工业用设备(包括压力容器、热交换炉、管道、阀体、泵和压缩机箱)和部件发生的硫化应力开裂。ASME锅炉和压力容器规范第IX章中归于P-No.1类别下的碳钢,对其硫化应力开裂的预防要求与NACE PR0472相一致。

本国际标准适用于裸露于酸性精炼环境(见第6条)中的所有设备部件,这些部位出现硫化应力开裂将会导致(1)危及承压系统的整体性;(2)妨碍设备的基本功能;和/或(3)仍然处于承压状态下,但设备却无法恢复到某一操作状态 。

6、促使硫化应力开裂(SSC) 的因素

6.1 影响硫化应力开裂(SSC)的常规参数

精炼设备的硫化应力开裂受许多参数间复杂的相互作用的影响,包括以下参数:

a)裸露于酸性环境中的材料的化学成分、强度(用硬度表示)、热处理和显微结构;

b)材料中存在的总拉伸应力(施加的拉伸应力加上残余的拉伸应力);

c)材料中所产生的氢气通量(是环境的作用,即自由水、H2S浓度、pH 值和其他环境参数(例如:游离态的氰化物的存在和二价硫化物离子的浓度)的存在);

d)温度;

e)时间。

6.2 材料状态及应力水平对SsC敏感性的影响

6.2.1 材料对硫化应力开裂的敏感性主要与材料的强度(用硬度表示)有关,材料强度受材料的化学成分、热处理和显微结构的影响。通常,高硬度的材料具有较高的硫化应力开裂敏感性。

6.2.2 精炼压力容器和管道用碳钢在典型H2S湿气环境用的硫化应力开裂情况通常不太关注,因为这些钢的硬度水平足够低。

6.2.3 对于不恰当热处理材料、堆焊和热影响(HAZ),但是,局部硬度可能会很高。

6.2.4 给定材料的敏感性会随着拉伸应力的增加而增加。

6.2.5 残余应力会增加总体的拉伸应力水平。与焊縫有关的高残余应力会增加硫化应力开裂的敏感性。

6.2.6 无论残余应力减不减小,都要控制焊接件的硬度,这是公认的防止硫化应力开裂的有效方法,如NACE SP0472关于P-No. 1碳钢的概述。

6.3 氢渗透流量对SSC的影响

6.3.1硫化应力开裂敏感性还与氢气在钢中的渗透量有关,这主要与两个环境参数有关: pH值和水中硫化物的含量。在处于均衡状态下的封闭系统中,溶解的硫化氢(H2Sg), 二价硫化物离子(HS )和硫化物离子(S3)(有时称为“可溶硫化物”)以不同的pH值存在于水溶液中。

6.3.2 在图A.1中所示的硫化物种类分布图表明了存在于25 °C (779F)的水溶液中以pH值作为依据的硫化物相关含量。在pH值小于6时,溶解的硫化氢H2Saq为存在于水相中硫化物种类的主要含量(>总量的90%)。在pH值为8和11之间时,二价硫化物离子(HS)为存在于水相中硫化物种类的主要含量(>总量的90%)。在pH值大于13时,硫化物离子(S2-)为存在于水相中硫化物种类的主要含量(>总量的90%)。在pH值为7时,系统中含有50%H2Sagq,50% HS,而实质上没有硫化物离子(S-)。 在pH值为12时,系统中含有50% HS,50%S3,而实质上没有H2Smg。因此,总的硫化物含量指的是存在于水相中的3种硫化物种类的总含量( 即H2Sq, HS和S-的总和)。

6.3.3 典型地研究发现在近中性的pH溶液中,钢中的氢气通量最低,而在pH较低和较高的区域,氢气通量有所增加。低pH值区域的腐蚀是由HSm导致的,而高pH值区域的腐蚀是由于高浓度的二价硫化物离子(HS)导致的。.

6.3.4 在许多精炼酸性液体环境中存在着溶解氨,氨会增加pH值从而增加H2S的溶解度,这就导致了较高的二价硫化物离子浓度。在高pH值区域,游离态氰化物的存在(它包括溶解的氰化氢(HCNa)和氰化物离子(CN))则会进一- 步恶化原子氢渗透到钢中的程度。虽然,硫化应力开裂敏感性会随着水相的H2S含量的增加而增加,然而,在促使活性氢气渗透的条件下,水中存在哪怕只有1 ppmw那么少的水相中H2S也足以导致硫化应力开裂。

6.3.5 对于碳钢,已知会导致硫化应力开裂的环境工况是那些含有自由水(液相)和以下任一操作:

a)自由水中溶解的硫化物超过了50 ppmw,或

b)自由水的pH<4,而且存在着溶解的总硫化物等于大于1 ppmw,或

c)自由水的pH>7.6, 在水中溶解的总硫化物等于大于1 ppmw和含有游离态氰化物等于大于20ppmw,或

d)在气相与水相混合的过程中所产生的H2S绝对分压力超过了0.3 kPa (0.05 psia)。

6.3.6 精炼的高pH酸性环境有别于MACE MR0175/ISO 15156所述的石油和天然气开采的酸性环境,因为石油和天然气开采过程中许多酸性湿气中还含有二氧化碳气,因此显示较低的pH值。另一较大的区别是精炼酸性环境中的氯离子浓度比石油开采酸性环境中的氯化物离子要低很多。

6.4 高温暴露对SSC的影响

如果高温不能去除(液相)自由水,那么随着温度的升高将会增加氢气渗透的可能。高温可促进H2S的分解(因此会产生更多的氢原子),增加氢原子在金属中的扩散率,从而促进氢的渗透。但是,开裂是在接近室温时变得最大化。这个特性很重要,因为金属在高温裸露的情况下会被氢渗透,并在后来逐渐降到较低温度(例如在停机过程中)的过程中出现开裂。

6.5 由于SSC造成的失效时间的影响因素

出现失效的时间随着材料强度、总的拉伸应力和环境渗透可能性的增加而缩短。如果有增加硫化应力开裂敏感性的其他因素,那么导致硫化应力开裂的裸露时间会很短。某些敏感设备甚至会在经历短暂的酸性水环境过程中失效,例如在设备停机过程中。

6.6 确定设备是否涵盖在本国际标准范围内的依据

最终用户(或最终用户的代理人)应判定工艺环境中是否存在有导致硫化应力开裂的关键参数,判定设备是否属于本国际标准范围内。最终用户( 或最终用户的代理人)可以根据.经验、风险分析,或上述原则(特别是6.3和6.4节中提供的环境条件)做出判定。在用这些原则判定设备是否在本国际标准范围内时,应考虑各厂间的操作模式以及对材料结构的可能影响,即常规操作、非常规操作、(将来可能的)备选操作模式、以及启动/关闭工况(例如,催化剂的预先硫化等)。